一．实验目的

1、用滴定法测定镀Ni、镀Cu溶液中主盐金属离子的含量；

2、用XRF荧光光谱仪测定镀Ni、镀Cu溶液中主盐金属离子的含量；

3、对两种方法测定的主盐离子含量进行比较，比较两者误差，以判定XRF仪器准确性。

4、对镀液进行加标，分别用两种方法测定其加标回收率并进行对比。

二．实验方法

（1）镀液配制:

电镀Ni溶液：选择普通镀镍液配方。六水合硫酸镍预先烘干至无水硫酸镍，称取硫酸镍(NiSO₄) 80g，氯化钠(NaCl) 4g，硼酸(H₃BO₃) 33g，无水硫酸钠(Na₂SO₄) 30g，十二烷基硫酸钠(C₁₂H₂₅SO₄Na) 0.05g。分别用热水溶解，混合在一个容器中，加水稀释到所需体积，静置澄清，用虹吸法或过滤法把镀液引入镀槽，再加入已经溶解的十二烷基硫酸钠溶液；搅拌均匀，配制成1000mL镀液取样分析。

电镀Cu溶液：选择普通镀铜液配方。五水合硫酸铜预先烘干至无水硫酸铜，称取硫酸铜(CuSO₄) 50g，先将称取的硫酸铜溶解在配制体积三分之二的温水中，当硫酸铜完全溶解溶液和冷却后，在不断搅拌下慢慢地加入硫酸(H₂SO₄) 40mL（加入硫酸时为放热反应），配制成1000mL的溶液，静置溶液并进行过滤，对镀液进行取样分析。

（2）EDTA标准溶液的配制与标定:

0.05M EDTA溶液的配制:称取20g乙二胺四乙酸二钠溶于1L蒸馏水中，摇匀。

EDTA标准溶液的标定:称取于800°C灼烧至恒重的基准氧化锌1g (称准至0.2mg)，用少许蒸馏水湿润，加盐酸溶液(1:1)至样品溶解，移入250ml容量瓶中，稀释至刻度，摇匀。取上述溶液20.00ml，加80m|水，用10%氨水中和至PH为7~8，加5ml氨-氯化铵缓冲溶液(PH=10)，加5滴0.5%铬黑T指示剂，用0.05M EDTA溶液滴定至溶液由紫色变为纯兰色。

（3）溶液分析:

滴定法(TM)

测定Ni²⁺含量时用移液管吸取溶液10毫升，置于100毫升容量瓶中，加水至刻度，摇匀，吸取稀释液10毫升置于250毫升锥形瓶中，加氟化钾1克，摇晃至氟化钾溶解，再加水30毫升，此时溶液应呈浑浊，有微小的氟化镁沉淀生成，加pH=10缓冲液10毫升及紫脲酸铵指示剂少量，用0.05M EDTA溶液滴定由黄色变为紫红色为终点。滴定结果记录于表1-1中。

测定Cu²⁺含量时用移液管吸取镀液2毫升于500毫升锥形瓶中，滴加过氧化氢8滴，加水50毫升、煮沸一下，冷却，加水150毫升，氟化铵1克及三乙醇胺6滴，加氨水至溶液呈淡蓝色，加PAN 10~12滴，用0.050M EDTA溶液滴定至绿色为终点。滴定结果记录于表1-2中。

荧光光谱法(XRF)

本实验基于西凡仪器P1镀层测厚仪，该仪器可以支持镀层厚度检测、成分分析以及离子浓度分析。该设备采用智能基本参数法算法，并使用定制的液体测试杯。

每组镀液另取部分样品，借助于XRF荧光光谱仪对其溶液中的离子进行测定，每组样品分别测定三次，镀Ni液和镀Cu液的测定结果分别记录于表1-3和表1-4中。

表1-1 酸性镀Ni液加标前Ni²⁺滴定数据

表1-2 酸性镀Cu液加标前Cu²⁺滴定数据

表1-3 酸性镀Ni液加标前 XRF测定数据

表1-4 酸性镀Cu液加标前 XRF测定数据

（4）加标回收：

加标前后镀液中硫酸镍浓度为100g/L和115g/L，硫酸镍的加标量为15g/L，相当于添加了5.691g/L的Ni²⁺。再次用0.05M EDTA溶液滴定，结果如表1-5所示。XRF测试结果如表1-6所示。

表1-5 酸性镀Ni液加标后Ni²⁺滴定

表1-6 酸性镀Ni液加标后 XRF测定数据

加标前后镀液中硫酸铜浓度为50g/L和65g/L，硫酸铜的加标量为15g/L，相当于添加了5.971g/L的Cu²⁺。再次用0.05M EDTA溶液滴定，结果如表1-7所示。XRF测试结果如表1-8所示。

表1-7 酸性镀Cu液加标后Cu²⁺滴定

表1-8 酸性镀Cu液加标后 XRF测定数据

三．数据计算

（1）滴定法测定离子含量
镍离子含量的计算式：

式中  M——标准EDTA溶液的克分子浓度；
 V——耗用标准EDTA溶液的毫升数。
铜离子含量的计算式：

式中  N——标准EDTA溶液的当量浓度；
 V——耗用标准EDTA溶液的毫升数。

（2）XRF与滴定法的测定误差

（3）加标回收率

所有计算数据统一记录在数据卡的表2-1和表2-2中。

本实验电镀镍溶液选择传统酸性镀镍液（主要成分为硫酸镍和硼酸），加标前后镀液中硫酸镍（经烘干，不含结晶水）含量为100g/L和115g/L。硫酸镍的加标量为15g/L，相当于添加了5.691g/L的Ni²⁺。

Ni²⁺滴定所采用的标准溶液为0.050M的EDTA溶液，经标定后测得其实际量浓度为0.0505mol/L。

滴定法测定镍离子含量的计算式：

式中  M——标准EDTA溶液的克分子浓度；
 V——耗用标准EDTA溶液的毫升数。

XRF仪器测定与滴定法测定误差的计算式；

加标回收率的计算式：

本实验电镀铜溶液选择传统酸性硫酸铜液（主要成分为硫酸铜和硫酸），加标前后镀液中硫酸铜（经烘干，不含结晶水）含量为50 g/L和65 g/L。硫酸铜的加标量为15 g/L，相当于添加了5.971 g/L的Cu2+。 Cu2+滴定所采用的标准溶液为0.050M的EDTA溶液，经标定后测得其实际量浓度为0.0488mol/L。

滴定法测铜镍离子含量的计算式：

式中  N——标准EDTA溶液的当量浓度；
 V——耗用标准EDTA溶液的毫升数。
XRF仪器测定与滴定法测定误差的计算式；

加标回收率的计算式：

四．实验结果分析

如表2-1和表2-2中结果所示：

（1）滴定法与XRF的测试结果对比，两种方法的误差(Error)在0.29~2.09%的范围内。

（2）XRF较滴定法计算所得到的加标回收率(Recovery of adding standard)更接近于，主要是因为由于滴定法的读数误差、实验操作误差和对滴定终点判断的个体误差，使得滴定法测定的效果不如借助于荧光光谱仪。

（3）由于药品未完全烘干或烘干后容易吸收水分，使得测定的离子含量{C_M2+(before)、C_M2+(after)}低于理论值，同时作为理论计算值的C_M2+(adding)不变而导致计算的加标回收率偏低（计算结果不高于）。同时由于滴定法和XRF采用的都是同一份样品，这一因素不会影响两种方法之间的比较。

根据数据卡中表2-1和表2-2的结果，绘制的对比分析图如图1所示。

图1 加标前后滴定法与XRF测试结果对比图
(a.电镀Ni溶液，b.电镀Cu溶液)

图1中，均值用来表示不同方法测定的离子含量，标准差表示各数据样本的测试稳定程度，变异系数（=标准差/均值）表示基于样本本体量的测试误差程度。

如图1所示，可直观的看出：借助于滴定法测定离子含量，测试结果的波动比XRF法明显（即滴定法的标准差较大），这是由于存在溶液配制的差异、测量误差和操作人员的个体差异等，同时XRF法操作更简单，使得滴定法测定离子含量效果不如XRF。